問與答

PU產業知識

各行各業的客戶與廠商時常提出關於聚氨酯合成皮革(通稱「PU合皮」)的不同疑問,例如PU合成皮革(PU合皮)如何製造、大洋塑膠的PU合皮與他廠有何不同等。PU其實是英文polyurethane的縮寫,中文稱作「聚氨酯」,它是一種相當多變的高分子,可運用在不同功能應用與產業上。此頁將針對大洋塑膠涉足的產業,也就是PU合成皮革業,做出PU合皮產業知識的解說,且不同標題的內容會互相引用。
PU與PU合皮(合成皮革)
PU乃英文polyurethane一字的縮寫,屬一種高分子。PU合皮便是polyurethane合成皮革的簡稱,是用液態PU樹脂塗佈或貼合於一個載體(通常是布)所製作的人造皮革。塗佈PU、純素∕素食皮革、純素PU、合成皮革、人造皮革、人工皮革等,只要是PU塗佈或貼合在載體上的人造皮革構成物,皆可做為PU合皮的稱呼。

PU合皮結構
最上層:有著皮革紋路或客戶指定紋路的PU層,叫做「面層」或「面料」。
最底層:為上述PU與PU合皮(合成皮革)的載體,叫做「底層」、「基層」、「基材」、或「底布」,通常是布類,所以大多稱之為「底布」。
中間:有著微多孔結構的發泡體,因其泡體結構而稱作「泡層」。
PU合皮結構大抵分為面層+底布或面層+泡層+底布。後者的泡層提供更多厚度或更豐厚的手感。

水性PU V.S. 溶劑型PU
  水性PU與溶劑型PU雖然都是PU合皮,但它們並不相同。這裡會根據PU合皮業界對兩者的區分做說明。附註:水性PU其實就是水性聚氨酯的簡稱,而英文上水性PU有許多說法,分別為water-based polyurethane、waterborne polyurethane (waterborne PU)、aqueous polyurethane (aqueous PU)、而有些時候通俗簡稱水PU。以學術研究而言,有時候也會稱為水性聚氨酯分散體(原因如下)。
  在PU合皮界,溶劑型PU是一種使用有機溶劑「二甲基甲醯胺」為溶劑將PU粒子,也就是聚氨酯粒子,溶解成為液態PU樹脂的系統(看PU樹脂)。二甲基甲醯胺英文為dimethylformamide,簡稱DMF或DMFA(CAS No. 68-12-2,看DMF 二甲基甲醯胺)。溶劑型系統在製作PU泡層的過程會耗用許多的水,而DMF溶劑則會混入這些水中,產生大量受DMF污染的工業廢水(看溶劑型PU合皮的濕式∕濕法製程與凝固成型)。反之,水性PU系統將PU粒子分散於水中做為乳化狀態的液態樹脂,所以沒有使用DMF,乃無DMF,也就是DMF-free的系統。水是無機、乾淨的液體,且水性PU的PU粒子是分散乳化於水中,並非溶解於水,所以水並非是有機溶劑。因此業界稱此種PU系統為水性PU,而非溶劑型PU,以便分辨。水性PU合皮的泡層不需許多水,也不需混入DMF有機溶劑的水來製作(看水性PU合皮)。

DMF二甲基甲醯胺
二甲基甲醯胺是一種有毒有機溶劑,英文為dimethylformamide,簡稱 DMF 或 DMFA(CAS No. 68-12-2)。它能損害人體器官,也可能造成生殖問題與癌症。同時,它也是一種VOC,也就是揮發性有機化合物,並可能導致TVOC超出某些客戶的標準安全值。

水性PU合皮
水性PU合皮的原料為液態、無DMF的水性聚氨酯樹脂,也就是水性PU樹脂(看PU樹脂)。 我們會先將液態的水性PU樹脂塗佈於離型紙上(看離型紙)並加以乾燥,使得離型紙的紋路在乾燥過程中得以定型在PU上,製成PU合皮的面層。接下來,我們透過機械將空氣與另一水性PU樹脂混合均勻,使得此PU擁有微多孔結構,也就是將水性PU樹脂做機械發泡,而後,將之塗佈於上述面層的背面,加熱乾燥形成一層類似薄海綿體的固體泡層。然後,我們會將一層底布基材貼合於泡層上,製作出有著面層+泡層+底布結構的PU合皮,並將這整個結構體自離型紙剝離(看PU合皮結構)。有時,根據客戶需求,產品並不需要太過豐厚的手感或厚度,所以我們便不製作泡層,而是直接將面層與底布貼合。在業界,這類面層+底布的結構自舊時溶劑型PU為主的年代便通稱「乾式PU」,因此在大洋塑膠的水性系統中,便稱之為「水性乾式PU」(看乾式∕乾法製程)。在此,我們的PU樹脂塗佈方式是「轉寫塗佈」。這是因為PU先被塗在離型紙上,再被貼合「轉」到底布上。同時,大洋塑膠的原料與製程皆不使用DMF,因此我們的PU產品不會有DMF揮發性有機化合物的VOC,也不會有殘存的DMF移行析出。並且,與傳統溶劑型PU濕式製程不同的是,我們的泡層製程也不使用水,不會產生如同溶劑型濕式製程的一槽槽工業廢水(看溶劑型PU合皮的濕式∕濕法製程與凝固成型)。也因此,我們免去了水槽水位維持、加溫、產品水洗的過程,與溶劑型製程相比,能源與水資源耗用大幅降低,更加永續環保。

濕式∕濕法水性PU (水性濕式∕濕法PU)
市面上有另一種製程的水性PU合皮,類似傳統溶劑型濕式製程,使用水槽將PU凝固成型(看溶劑型PU合皮的濕式∕濕法製程與凝固成型),因而會產生工業廢水。此製程也使用液態水性PU樹脂做為原料。但是,因為此製程幾乎等同於溶劑型濕式PU的製程方式,所以應被稱為「濕式∕濕法水性PU」,或倒過來稱為「水性濕式∕濕法PU」。也有人稱它為「水性下水PU」。此類做法中的一種,是將鹼性的水性PU樹脂發泡,塗佈於底布上後,浸入含有酸的水槽。這樣,便會在水中產生酸鹼中和反應,將水性PU樹脂凝固成PU合皮的底布上那層固體PU泡層。酸鹼中和反應會在水槽中產生工業用鹽,而且反應時長有時可達5-10分鐘之久。再之,為了維持這些酸鹼中和水槽的pH酸鹼值以維持中和反應,製程中必須持續的補充槽中的水和酸。這會耗用大量的水資源與能源,並產生大量含有工業用鹽、非中性(酸鹼值不正常)的工業廢水。即使此類製程並無使用DMF或溶劑型PU樹脂,它仍對環境帶來了溶劑型PU所帶來的負面衝擊:工業廢水、水資源耗用、與能源耗用。另一種濕式水性PU製程則是將織物,也就是底布,含浸到液態水性PU樹脂中(看含浸),使得織物的組織結構充滿樹脂,而後將之加熱烘乾,再浸入腐蝕性溶液來移除多餘的PU樹脂。但此種方式也會產生工業廢水與腐蝕性溶液的問題。在大洋塑膠,我們不使用上述這些 “濕式"製程:當我們朝著綠色、環保、純素、高功能、強物理性(業界通常稱為「高物性」)的PU解決方案邁進時,它們與我們的方向背道而馳。

PU樹脂
在PU合皮產業,PU樹脂泛指將PU聚氨酯高分子鏈溶於溶劑或分散於水中的液態樹脂。前者為溶液狀態;後者為分散乳化液狀態。當我們將樹脂加熱烘乾,PU聚氨酯高分子鏈會互相連結(化學上稱為「交聯」),形成3D立體網狀的分子結構,成為固體PU層。承自1960-1970年代溶劑型PU的發展起源,前者溶液態樹脂的溶劑通常是有機、具毒性的DMF,也就是二甲基甲醯胺(CAS No. 68-12-2,看DMF二甲基甲醯胺)。在DMF溶劑型樹脂溶液中,PU是疏水性分子,組成了樹脂中20%-40%的固體含量,也稱為固成份或固含量(有時可看到的「固形分」則源自日文)。業界將此類樹脂稱為溶劑型PU、油性PU(疏水、與水相斥稱為「油性」)、而此類PU合皮則稱為濕式PU、濕法PU、下水PU、或下水凝固型PU(看溶劑型PU合皮的濕式∕濕法製程與凝固成型)。另一方,在較傳統溶劑型PU更為新穎的水性PU技術上,水性PU高分子擁有親水官能基,且PU樹脂粒子是類似乳化物分散於水中,而非溶於DMF溶劑內。業界將之稱為水性PU。業界也有其他種類PU樹脂。例如固含量高、溶劑含量較低、因此更加黏稠的「高固PU」。相較於傳統的溶劑型PU,高固PU的DMF有機溶劑比例較少,但將之加工成為PU合皮時,則有時需要以有機溶劑稀釋到能夠使用的黏度。大洋塑膠有類似高固PU的產品,但沒有如高固PU般的有機溶劑含量,所以固含量幾乎100%,且加工時無須使用DMF或溶劑;此大洋塑膠產品名為PPU。

乾式∕乾法製程
乾式∕乾法製程乃一種PU合皮製程。廠商會將一層溶劑型或水性的液態PU樹脂塗佈於有著紋路的離型紙上,加熱烘乾,而PU樹脂便會在紙上乾燥交聯(看PU樹脂)。當PU樹脂在紙上乾燥,它會凝固成一層具有彈性的PU層,而離型紙的紋路則會定型在PU表面。這層PU便是「面層」或「面料」(看PU合皮結構)。在DMF溶劑型PU樹脂中,雖然DMF會隨著熱能揮發,但是仍會有些殘留於面層。在水性PU系統中,水會隨熱能蒸發,而且因為樹脂與製程本身並無使用DMF,PU面層不會有殘留的DMF溶劑。面層烘乾後,廠商會使用接著劑將面層與一載體或基材貼合,而載體通常便是紡織物,也就是底布。接下來,廠商會將PU面層+底布自離型紙剝離。這面層與底布結合的材料便是PU合皮。如上述描寫,此製程不使用水,因此被稱為「乾式」或「乾法」PU製程。而此製程製造的PU合皮便可稱為「乾式∕乾法PU」。雖然此種製程於溶劑型和水性PU系統中皆可使用,但因傳統溶劑型PU使用此製程歷史遠長,人們便習慣將「乾式∕乾法PU」用於面層+底布結構的DMF溶劑型PU。但大洋塑膠的「乾式∕乾法PU」則是水性PU。附註:因為PU乃先塗佈於離型紙上,後被轉貼至底布,此PU塗佈方式為「轉寫塗佈」。

溶劑型PU合皮
PU業者自1960、1970年代起開始使用乾式製程(看乾式∕乾法製程)與濕式製程(看溶劑型PU合皮的濕式∕濕法製程與凝固成型)製造PU合皮。當時,PU合皮的主原料為溶劑型的液態PU聚氨酯樹脂,由疏水性 PU高分子鏈形成的粒子溶解於DMF有機溶劑中(看PU樹脂、DMF二甲基甲醯胺)。若將此液態樹脂加熱烘乾,DMF和其他揮發性有機化合物(VOC)便會揮發,而PU樹脂則形成一層溶劑型的固體彈性PU層(看PU樹脂)。 在溶劑型乾式製程中(看乾式∕乾法製程),業者會將此DMF溶劑型PU樹脂塗佈於離型紙上,加熱烘乾成一層固體PU面層,而後以溶劑型接著劑將此面層與底布貼合 (看PU合皮結構)。這種面層+底布結構便是PU合皮的一種,業界稱之為「乾式∕乾法PU」,而它在烘乾工序後,仍可能有些許殘留的DMF可被檢測出。有時,PU合皮需要更豐厚的手感或厚度,則業者便會透過所謂的「濕式製程」,亦或稱為「PU凝固成型法」,於面層與底布中間加入一層泡層(看溶劑型PU合皮的濕式∕濕法製程與凝固成型)。此製程不僅使用DMF溶劑型PU樹脂為PU合皮原料,也於製程本身使用大量的DMF,為溶劑型PU合皮的製程之一。

溶劑型PU合皮的濕式∕濕法製程與凝固成型
在濕式製程中,為製作溶劑型PU合皮的泡層(看PU合皮結構),業者會將DMF溶劑型PU樹脂溶液塗佈於底布上。因將液態樹脂直接的塗佈於底布上,此種PU塗佈方式被稱為「直接塗佈」,而非乾式製程的「轉寫塗佈」(看乾式∕乾法製程)。接下來,業者會將塗有這PU樹脂的底布浸入摻有15% DMF溶劑的加熱水槽。這會將DMF自PU樹脂中引導出,與水槽中的水做置換的動作:DMF會離開PU樹脂溶液層,透過濃度梯度差異的原理自DMF濃度高的PU樹脂塗層溶入DMF濃度較低的槽水中,失去DMF的PU樹脂層則會留下微小孔隙,而槽水則會自槽中進入這些孔隙將之填滿。 當這些DMF溶劑離開了這層PU樹脂溶液,因為溶劑的離開,這層PU樹脂便不再能維持溶液狀態,樹脂便會凝固成一層彈性固體PU層。在PU凝固成型後,這已凝固具有微小孔隙的PU層+底布所構成的材料便會被導入更多的加熱水槽,以便盡量水洗出殘留的DMF。接下來,廠商會將它加熱烘乾,以熱能盡量去除殘餘的DMF和VOC揮發性有機化合物。在水份蒸發後,當初水份所填滿的微小孔隙便留在凝固的PU層中,形成了一層微多孔構造的PU層,也就是溶劑型PU合皮的泡層。上述過程於凝固成型、材料水洗中使用了大量的水槽,因此被稱為「濕式∕濕法製程」,也有時被稱為「PU凝固成型製程」,但前者乃中文稱謂,後者通常是英語文獻中較為學術性的詞彙翻譯成中文時使用。透過此種製程製造底布+泡層結構的PU合皮便是所謂的「濕式∕濕法PU」,但也有人稱之為「下水PU」或「下水凝固型PU」。此製程所製作的PU層並無任何紋路,因此製造廠商必須將此泡層+底布結構做為乾式製程的載體,將一層PU面層與之貼合。這樣便透過面層的表面紋路製作出擁有面層紋路、含有濕式泡層、與底布的PU合皮。 因上述過程使用了大量的DMF溶劑,所以仍有DMF會殘留於PU合皮中,有時甚至超過500-1,000 PPM的濃度,奕是PU產品中的VOC或可能移行析出的DMF來源。再者,大量的DMF於過程中溶解至槽水中,產生大量的有毒工業廢水。並且,這許多加熱水槽也造成了大量水資源與能源的耗用。

含浸
「含浸」一詞於PU合皮業界乃一種工法或製程。「含浸」是將一基材或底布浸入液態樹脂,使樹脂得以滲透基材或底布的組織結構,形成一層樹脂為底布綁紗,或為濕式PU凝固成型的製程步驟做準備(看溶劑型PU合皮的濕式∕濕法製程與凝固成型)。「含浸」的正式英文為「impregnation」,但較為非學術性的通稱則是「dipping」。通常,含浸後,會將材料烘乾,或是送至下一階段的濕式PU凝固成型工序。

離型紙
離型紙的功能反映在它的組成字上:將紙從固體化的樹脂層「剝離」開來時,同時將紙的表面紋路「定型」在樹脂表面上。這種紙的紋路來自壓紋工序,類似PU合皮的壓紋(看壓紋)。換言之,紙面上有來自壓紋過程所壓到紙上留下的紋路,從紙的側面角度觀察,便能看到紙的橫斷面有高低起伏的凹凸形狀,組成類似一層薄薄的3D立體紋路“模具"。當液態PU樹脂塗佈到這離型紙上,就有如液態樹脂填充了凹凸紋路構造的紙上“模具"。之後,當樹脂被烘乾形成一層固體PU層後,這層PU樹脂便如同在模具中固化了般,保有了離型紙的紋路。當然這並非唯一一種製作PU合皮表面紋路的方法,也有其他方式,例如壓紋等方式,各方式也有不同的技術門檻與考量。

壓紋
PU合皮的表面紋路可以透過將PU樹脂塗佈於所需紋路的離型紙上進行,但也可使用其他方式。壓紋是將刻有所需紋路的金屬輪加熱後加壓到PU合皮的表面層,而將金屬壓紋輪的紋路壓印至PU合皮面層上。因為是透過熱壓,所以被稱為「壓紋」。

二榔皮貼合、剝離皮
二榔皮是動物皮革橫削、橫剖為上下多層後的下層部份。此下層部份並非動物皮革上層表面,沒有真皮天然的動物皮革紋路,二榔皮廠商便將二榔皮與人工製作、帶有紋路的表面層貼合,而這層表面層通常是一層PU膜層。業界稱這層PU膜為「剝離皮」,則是透過接著劑樹脂貼合至二榔皮上。

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